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b**s
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1
聚合反应又叫做基元反应,一般包括链引发、链增长、链终止和链转移四个阶段。
1. 链引发
链引发又称链开始。
工业上广泛采用引发剂热分解的方法产生游离基。所谓引发剂就是一种在聚合反应条件下
能分解出游离基(或其他种类的活性中心,并能引发单体使之聚合的物质。
(1) 引发剂分解为自由基
引发剂的分解是吸热反应,活化能较高(约1.25×102kJ/mol),反应速率较小,是引发
的控制步骤。
(2) 自由基引发单体
这一步是放热反应,活化能低,反应速率大,链增长必须包括这一步。因为这一步才开始
有效引发。
2. 链增长
链增长是链引发阶段形成的活性单体反复地和单体迅速加成,形成大分子游离基的过程。
它是分子长大的主要反应。
链增长速度极快,在0.01秒至几秒内,聚合度可成千上万。增长的活化能同链引发第一步
活化能一样,约21~33kJ/mol。
链增长放热大,如不及时散热,则有分解逆反应。此阶段的聚合热一般大约是56~96kJ/m
ol,聚合反应都应当考虑到散热的问题。因为链增长的逆反应,即链的解聚反应,其活化
能大约在85kJ/mol,聚合热的积聚,将不利于链的增长。
3. 链终止
链终止
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