p******a
发帖数: 582 | 1 我可能对casscf的理解整体有错误，希望您不要见笑。
对于CISD的几个构型我很容易理解，但是按照我对于casscf的理解，如果有4电子3个
活性轨道的话，活性空间应该是HOMO,HOMO-1和LUMO。LUMO+1则不在活性空间内，这样
基态就和CISD一样应该只有共2个占据轨道和2个虚轨道，为什么你的构型中包括了5个
轨道呢？还有两种不同的reference(2 2 0 0 0)和(2 0 2 0 0)的说法应该只对仅包含
single和double excitation的计算成立，而对于完全CI计算，reference只有(2 2 0 0
0)一个，(2 0 2 0 0)和其衍生构型都可由对(2 2 0 0 0)的double，triple或者更高
的excitation来获得。按照我对casscf的理解,在活性空间内的计算是类full CI的，而
不会又仅限于SD的情况，这样的话何来两种reference的区别呢？
我不知道是不是单参考系和多参考系定义上的区别就像您说得casscf可以有
reference(2 2 0 0 0)和(2 0 2 0 0)或者更多的r |
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p******a
发帖数: 582 | 2 我知道问题在哪了，我一直都是在考虑的CASSCF的计算情形，也以为你是在讨论CASSCF
与普通CISD的区别，而你实际上是在解释普通CISD和MRCI的区别。其实你解释的MRCI的
configuration获取的方式我是知道的。我只是一直困惑于同样都是生成额外的excited
determinants并优化其组合（当然cas还变换determinant)，为啥一般的CI方法就被称
为single reference而casscf却被称作mulit reference？是不是由于普通的CISD都是
局限于从基态HF detereminant进行single和double exciation来获取新的
detereminant而casscf在活性空间内进行的是full CI的计算，这样就相当于考虑了各
种可能的detereminant从而被称为multi reference.这样的话如果我不去刻意选取任何
的活性空间，对一个hf detereminant进行full CI的计算（仅优化detereminant前的系
数），这样的一个普通full CI计算是否也可称为multi refe |
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a****o
发帖数: 6612 | 3 CASSCF, not CASCF.
CASSCF不会比HF还差吧！ B3LYP考虑了动态相关能（dynamic correlation), 频率计算
好于CASSCF是可能的。 |
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d****n
发帖数: 397 | 4 我差不多明白你想要什么了。你是不是想算从高激发态到低激发态的radiationless
decay?根据Landau-Zener Formula,
这个decay的probability(应该和decay速度成正比例），是和两个激发态之间coupling
element有关。P=exp(-
2*pi*a^2/(hbar*|alpha|).其中a就是coupling element。
这个a就是在avoid crossing时候，两个adiabatic state之间能量差的1／2。
gaussian里面opt选项里面可以，优化构型到conical intersection或者到avoided
crossing point. 我个人认为
opt=conical要和casscf一起用（至少在gaussian里面）。
然后在casscf的输出里面，查看casscf的eigenvalues，如果第一个激发态，和第二个
激发态能量一样，就是conical
intersection（照你的描述，应该不一样）。如果第一个激发态，和第二个激发态能量
不一样，就是avoided
crossing，cou... 阅读全帖 |
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y****z
发帖数: 502 | 5 MCSCF是一个统称，CASSCF是指在选定的活性空间中，所有的组态都考虑。限定组态数
量的RASSCF也是MCSCF的一种。一般都是用CASSCF，因为计算量不是很大，而且不用考
虑如何限制组态数量。 |
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p******a
发帖数: 582 | 6 对啊。那为什么把CASSCF（不谈MRCI)称为multi-reference呢？CASSCF只不过是在活性
空间内进行了full CI的计算，活性空间外面相对于HF则完全没有变化，他本质上只是
一个进化了的HF计算，没有excited determinants也就不存在reference的概念了。 |
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a****o
发帖数: 6612 | 7 Strictly, CASSCF is a multi-configuration method. Not a multi-reference
method itself. But most multi-reference methods, if not all, are based on
CASSCF (or RASSCF). |
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d****n
发帖数: 397 | 8 呵呵，这个不要紧。
既然你的体系大的话。而且还用LANDZ基组，我猜应该就是过渡金属体系了吧。
你试试用oniom,把与过渡金属直接bonding的配体中心原子用casscf（n，m） level，
整个体系用MM。
然后 opt=conical oniom (casscf(n,m, nroot= )/basis :MM) guess= geom=
basis用你tddft的basis，nroot要选好，对你的体系，我猜应该是2吧，因为你要算3重
态，因为你是想算两个最低的三重
态之间的coupling。还有初始猜测也很重要，可能要用alter或者permute来选轨道的对
称性。
具体计算只有你自己才能做。你试试看，如果可行，可以给大家介绍介绍。
我只算过简单分子的conical intersection。
还没有用过oniom做激发态的计算。 |
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y****z
发帖数: 502 | 9 最常见的，DFT一般都是单参考方法。还有单参考CI、CC之类。
多参考方法一般是CASSCF以及后续的MRCI之类的，现在有人做MRCC，但实用的不多。 |
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p******a
发帖数: 582 | 10 这个区分我一直也不是很明了。但是HF是最典型的单参考体系(single reference)，此
外一般常见的correlation methods都属于单参考体系，如DFT,CISD,CCSD,MP2等。按照
我的理解就是单参照体系仅考虑系统的一种电子组态，比如仅考虑一个分子的单重闭壳
层状态，系统的关联能计算也都只针对这一组态，计算上源于HF得到的单行列式并保持
了与之一直的对称性。而多参考体系(mlulti reference)则考虑了不止一种电子组态，
体现于他的csf中还包括其他对成性的行列式，这种计算对于一些系统的能态简并度高
，能隙很小的体系很重要，应为体系的真实组成实际上是由各种电子组态共同混合而成
。最简单的多参考体系方法就是CASSCF，这个方法基本上就是在HF的基础上简单拓延而
来，使用者选定一个活性空间，在此空间内进行类似于完全组态互绕(full CI)的计算
，不同在于此计算中波函的系数和行列式本身都得到优化。在活性空间之外的部分则完
全等同于HF的方法，所以有着和HF一样的局限性。为了解决这一问题又产生了MRMP2,
MRCI, MRCC等方法，以获得活性空 |
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a****o
发帖数: 6612 | 11 CASSCF can use CSFs (or determinants) for states of more than one
symmetry
(both spin and spatial). But I do not see the point of running such
calculations unless you are going to consider spin-orbit effect.
The term CI by itself is not limited to single reference. In fact, there
are CI inside MCSCF!! Conventionally we use terms CISD, QCISD for
single reference CI methods and MRCI for multireference CI. CI does not
optimize orbitals. |
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a****o
发帖数: 6612 | 12 I was talking about the external spaces of single reference method and
multi-reference method. In the multi-reference example, I used THREE
active orbitals and TWO virtual orbitals. That is why there are FIVE
orbitals. Also I chose only two configurations as reference
configurations, not a CAS.
MCSCF (CASSCF) are the references. The active space (or configurations)
of MCSCF is used as reference space (or configurations) for multi-
reference method.
MCSCF optimizes the molecular orbitals, whic |
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a****o
发帖数: 6612 | 13 There is only ONE full CI, no matter you are starting from one reference
(like HF determinant) or multi-reference (like MCSCF active space).
single or multi-references only matter when you have a truncated
excitation level.
CASSCF
excited |
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o****u
发帖数: 1299 | 14 如果我使用stateaverage，但是不给weight，Gaussian怎么分配各个态的权
重啊？
我试了一下不在输入文件里给权重，结果出来
State Average Calculation. The weights are:
St.: 1 w.=0.000000 # St.: 2 w.=0.000000 # St.: 3 w.=0.000000 # St.:
零权重？这是什么意思？ |
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d****n
发帖数: 397 | 15 DFT的波函数没有物理意义吧。用HF,MP2,casscf.推荐用CASPT2.然后从输出结果里面找出
gaussian primitive的系数，就可以写出波函数的具体形式了吧。个人意见。 |
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d****n
发帖数: 397 | 16 Nonadiabatic Decomposition of Gas-Phase RDX through Conical
Intersections: An ONIOM-CASSCF Study
From JPCA, ASAP.
你看看这篇，
可能对你有帮助。 |
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d****n
发帖数: 397 | 17 你要先知道基态的能量，还有那个dissociation 对应的是哪个激发态。
这样先做对基态做一个构型优化，得到基态的能量，
然后，做TD,或者CIS,就能算出vertical excitation所需要的波长。
这个其实不是所需要的最短波长，可是根据Frank-Condon原理，是吸收的cross-
section最大的波长，也就是photodissociation所需要的波长。
你查查文献，看看那个photodissociation对应的是哪个excited state,假设对应的是
第一个excited state
那CIS的输入就是：
%chk=test.chk
#p cis uhf/basis gfinput geom=check guess=read
photodissociation
0,2
还有写gaussian输入时候，最后一行一定要是空行。
因为你的是open shell (radical) system,那些singlet,triplet keywords你不用关心。
如果用TDDFT的话，应该是#p td ub3lyp/basis geom=check gues... 阅读全帖 |
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f**********e
发帖数: 1994 | 18 CASSCF 的能量通常不太准，如果开错 active space, 那结果会很操蛋。
我以前这样干过：先用 CI 扫优化构型附近,看看 low-lying 的 excited
states 是不是都是一个 configuration 独大的，如果是，我就把 Hartree
Fock 的 occupied 换一换，就变成 excited state 了。那时你想用
CCSDT 高阶方法还是优化 excited state 构型随便你。
如果 excited state 是一堆 Slater det 混出来的... 那就祝好运了。 |
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o****u
发帖数: 1299 | 19 Gaussian 03 Release Notes 里边说：
The manual implies that CASSCF (SpinOrbit) computes the coupling between two
consecutive states on page 49. This is incorrect; a line of input is read
giving the two states to couple. The location of this input line is given
correctly in the table on page 19.
可是我怎么试都不行。网上也找不到例子。 |
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d****n
发帖数: 397 | 20 首先申明不是大牛，只是对这方面感兴趣，基本没有实战经验。如果说错，还请版上大
牛斧正。
你要展开分子轨道，这个太难了。确实按定义应该这么算，但是要自己分析结果写程序
，为什么不用现有的软件算这个呢。
如果你有Molpro,我不知到怎么用Molpro,也没有权限，不过大致是这样的：里面有个
non-adiabatic coupling element calculation,就能算你要的
psie(r,Rref)>.psi(r,Rref)是diabatic wavefunction,g和e是正交的，但是不是H(r,R
)的本征函数（因为R!=Rref),所以coupling不为0，只有R=Rref的时候,g和e才是正交的
，这个时候coupling 为0。
如果你没有Molpro,有Gaussian,一般都能用Gaussian.但是Gaussian只能算adiabatic
states, 你能用adiabatic和diabatic之间转换来算这个coupling.这个coupling在
avoided crossing的时候最大。
所以可以用av... 阅读全帖 |
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