j*****n
发帖数: 26 | 1 对于这类型的环ketone化合物
为何环越小振动频率越大呢？
欢迎大家赐教 |
C*********r
发帖数: 32 | 2 个人理解：
这些振动频率是C=O的，环越小，C=O localize得越好，k越大，所以wavenumber/振动
频率越大。
【在 j*****n 的大作中提到】
: 对于这类型的环ketone化合物
: 为何环越小振动频率越大呢？
: 欢迎大家赐教
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x****a
发帖数: 1041 | |
j*****n
发帖数: 26 | 4 环越小，C=O localization 越大 这个推论一定正确吗？
仿佛C在六环的时候更加接近sp2 hybridization
若想的有错，feel free to correct me :)
【在 C*********r 的大作中提到】
: 个人理解：
: 这些振动频率是C=O的，环越小，C=O localize得越好，k越大，所以wavenumber/振动
: 频率越大。
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j*****n
发帖数: 26 | 5 环张力在这里不是线性的
4>7>5~6?
但是频率的变化单调～～
【在 x****a 的大作中提到】
: 应该是环张力的影响。
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C*********r
发帖数: 32 | 6 我是看着结论推断的，说得也不一定对。轨道杂化有什么影响，我不是很清楚。 |
i*****n
发帖数: 514 | 7 the vibrational frequency is inverse proportional to the square root of the
reduced mass.... This is the rule of thumb....
for example: O-H and O-D stretch, their relation is square root of 2.
Hope it helps.
【在 j*****n 的大作中提到】
: 对于这类型的环ketone化合物
: 为何环越小振动频率越大呢？
: 欢迎大家赐教
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U**R
发帖数: 400 | 8 难道不是mass effect?
【在 j*****n 的大作中提到】
: 对于这类型的环ketone化合物
: 为何环越小振动频率越大呢？
: 欢迎大家赐教
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d********y
发帖数: 176 | 9 What you said is right but not relevant here, because the reduced mass is
dependent on the two atoms (C and O), and not on the other atoms on the
ring.
the
【在 i*****n 的大作中提到】
: the vibrational frequency is inverse proportional to the square root of the
: reduced mass.... This is the rule of thumb....
: for example: O-H and O-D stretch, their relation is square root of 2.
: Hope it helps.
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d********y
发帖数: 176 | 10 There are four factors that affect C=O stretch frequencies:
(1) mass affect (atoms next to the C). So this isn’t the answer.
(2) Bond angle effect. This is definitely the major reason for the
frequency change here. For more information, see H.K.Hall, et.al, JACS 80
(1958) 6428; JACS 82 (82) 1215.
(3) Inductive effect. Not the answer.
(4) Mesomeric effect. Not the answer.
【在 j*****n 的大作中提到】
: 对于这类型的环ketone化合物
: 为何环越小振动频率越大呢？
: 欢迎大家赐教
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i*****n
发帖数: 514 | 11 I treated the ring as a group... so it is not C=O but ring=O.....
It seems that you have done a detailed study. it's good to know..
Thanks.
I was too quick to conclude..
【在 d********y 的大作中提到】
: What you said is right but not relevant here, because the reduced mass is
: dependent on the two atoms (C and O), and not on the other atoms on the
: ring.
:
: the
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j*****n
发帖数: 26 | 12 Thank you :)
The absorption of ~1700 physically corresponds to the C=O bond stretch.
Mass effect doesn't matter here. The change of the absorbption should
attribute to the C=O bond strength.
From my own understanding, the inductive, resonance or even hypercunjugtive
effects actually are the electronic effects that induce the perturbation of
the bond strenght.
With respect to the bond angle, it may change the bonding character, thus
the bond strength. For example, structural constraint or the hybridization
of the atomic orbitals might be different.
Thank you for your reference. I am going to take a look at how they
discussed the bond angle effect.
Are there anything beyond my understanding?
Thank you again. Any comments are welcome.
【在 d********y 的大作中提到】
: There are four factors that affect C=O stretch frequencies:
: (1) mass affect (atoms next to the C). So this isn’t the answer.
: (2) Bond angle effect. This is definitely the major reason for the
: frequency change here. For more information, see H.K.Hall, et.al, JACS 80
: (1958) 6428; JACS 82 (82) 1215.
: (3) Inductive effect. Not the answer.
: (4) Mesomeric effect. Not the answer.
|
j*****n
发帖数: 26 | 13 This JACS paper gave a statistic description of the phenomena.
An interesting formula.
However, I guess, my stupid mind still needs a deep explanation of the
physical basis for the relationship between bond angle (or the ring size)
with the stretch absorption.
Thank you in advance, very niubilable friend here.
【在 d********y 的大作中提到】
: There are four factors that affect C=O stretch frequencies:
: (1) mass affect (atoms next to the C). So this isn’t the answer.
: (2) Bond angle effect. This is definitely the major reason for the
: frequency change here. For more information, see H.K.Hall, et.al, JACS 80
: (1958) 6428; JACS 82 (82) 1215.
: (3) Inductive effect. Not the answer.
: (4) Mesomeric effect. Not the answer.
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s****s
发帖数: 66 | 14 我主要从hyperconjugation来猜一下啊：
主要的原因可能是C-H sigma键到C=O pi orbital 的hyperconjugation。
C2是连着O的那个carbon，C1-C2-C3键角越小，每C1(C3)上两个C-H中的一个越被压缩到
与C1-C2-C3平面垂直（这里假设C1, C2, C3和O几乎共面啊……找一个程序算一下）。
对C=O pi轨道的hyperconjugation效应越大。hyperconjugation越强，C=O键越强，力
常数k变大，于是C=O振动频率增加。反过来想，如果环大了，同个C上的两个C-H更自由
，趋向于相对C1-C2-C3平面对称，所以hyperconjugation也就弱了，导致振动频率更小 |
j*****n
发帖数: 26 | 15 Thank you :)
It is interesting to consider the hyperconjugation effect.
Actually, due to the lack of C-X bond at the carbond adjacent to the
carbonyl carbon, the main component of the hyperconjugation may come from
the C-H sigma bond to the anti-pi orbital of C=O. More hyperconjugation
should lead to weaker C=O bond. I guess, less constraint of the ring, could
benefit to the hypercunjugation.
Maybe this is the reason why the wavenumber decreases from 4-ring to 7-ring.
As expectation, acyclic ketones should have even smaller wavenumber? Maybe
we are already close to the answer. Thank you. If my understanding is wrong
, pls feel free to correct me.
another question in mind, which i am not sure about, is the effect the
vibrational modes.
Are there any coupling between the C=O stretch and the adjacent C-C stetches?
In that case, a narrower angle might lead to higher change of the dipole
moment?
It this possible?
Hope 牛人 in IR field could clarify me. Thank you.
【在 s****s 的大作中提到】
: 我主要从hyperconjugation来猜一下啊：
: 主要的原因可能是C-H sigma键到C=O pi orbital 的hyperconjugation。
: C2是连着O的那个carbon，C1-C2-C3键角越小，每C1(C3)上两个C-H中的一个越被压缩到
: 与C1-C2-C3平面垂直（这里假设C1, C2, C3和O几乎共面啊……找一个程序算一下）。
: 对C=O pi轨道的hyperconjugation效应越大。hyperconjugation越强，C=O键越强，力
: 常数k变大，于是C=O振动频率增加。反过来想，如果环大了，同个C上的两个C-H更自由
: ，趋向于相对C1-C2-C3平面对称，所以hyperconjugation也就弱了，导致振动频率更小
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j*****n
发帖数: 26 | |
s****s
发帖数: 66 | 17 有道理，我算一算再看看吧~
could
ring.
Maybe
wrong
【在 j*****n 的大作中提到】
: Thank you :)
: It is interesting to consider the hyperconjugation effect.
: Actually, due to the lack of C-X bond at the carbond adjacent to the
: carbonyl carbon, the main component of the hyperconjugation may come from
: the C-H sigma bond to the anti-pi orbital of C=O. More hyperconjugation
: should lead to weaker C=O bond. I guess, less constraint of the ring, could
: benefit to the hypercunjugation.
: Maybe this is the reason why the wavenumber decreases from 4-ring to 7-ring.
: As expectation, acyclic ketones should have even smaller wavenumber? Maybe
: we are already close to the answer. Thank you. If my understanding is wrong
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S*M
发帖数: 10832 | 18 身为这方面的专家，我表示不懂
不过看到后面有人提到跟键角有关
我猜是跟C=O stretch和C-C stretch之间的coupling有关把
C-C的频率比C=O低，他们之间的coupling会push C=O higher
O=C-C的键角越接近180，coupling越大
越接近90度，coupling越小
所以七元环里,C=O频率被pushed up 最少
以上纯属臆测
【在 j*****n 的大作中提到】
: 对于这类型的环ketone化合物
: 为何环越小振动频率越大呢？
: 欢迎大家赐教
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d********y
发帖数: 176 | 19 i'm curious why you want to know so much details. just FYI
here's an excerpt from the book by Daimay Lin-Vien: |
h******g
发帖数: 11250 | 20 C-C跟C=O振动频率差太多，coupling可能性不大，算一下PED就知道了
以下纯属臆测，请有关专家评论一下可能性
anharmonicity
环越大，anharmonicity越明显，所以频率越低
【在 S*M 的大作中提到】
: 身为这方面的专家，我表示不懂
: 不过看到后面有人提到跟键角有关
: 我猜是跟C=O stretch和C-C stretch之间的coupling有关把
: C-C的频率比C=O低，他们之间的coupling会push C=O higher
: O=C-C的键角越接近180，coupling越大
: 越接近90度，coupling越小
: 所以七元环里,C=O频率被pushed up 最少
: 以上纯属臆测
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S*M
发帖数: 10832 | 21 PED是啥，C-C的频率估计500-1000不等吧
davidcrazy引的那段和我说的差不多
就是俩vibration因为share一个原子
Gmatrix里有个off-diagonal element
这个element有个cosine term
关于anharmonicity，个人觉得不太可能
同一种vibration, 往往是frequency比较可变
anharmonicity往往变得很少
【在 h******g 的大作中提到】
: C-C跟C=O振动频率差太多，coupling可能性不大，算一下PED就知道了
: 以下纯属臆测，请有关专家评论一下可能性
: anharmonicity
: 环越大，anharmonicity越明显，所以频率越低
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h******g
发帖数: 11250 | 22 potential energy distribution
如果是coupling，那把12C换成13C会怎么样？
【在 S*M 的大作中提到】
: PED是啥，C-C的频率估计500-1000不等吧
: davidcrazy引的那段和我说的差不多
: 就是俩vibration因为share一个原子
: Gmatrix里有个off-diagonal element
: 这个element有个cosine term
: 关于anharmonicity，个人觉得不太可能
: 同一种vibration, 往往是frequency比较可变
: anharmonicity往往变得很少
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j*****n
发帖数: 26 | 23 期待您的结果
无聊中搜了一下晶体结构
四环的C=O键要比大环的要短些。当然晶体结构里的键长相互有些出入
可能hyperconjugation还是起了作用的，呵呵
【在 s****s 的大作中提到】
: 有道理，我算一算再看看吧~
:
: could
: ring.
: Maybe
: wrong
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j*****n
发帖数: 26 | 24 呵呵，多谢大牛献策
看来还真有coupling其事
看那个vibrational mode的图，如果有coupling的话，确实是小环的coupling更大些。
问多一个stupid的问题。coupling的条件是什么？什么情况下应考虑coupling？
coupling的shift大约有多大？
【在 S*M 的大作中提到】
: 身为这方面的专家，我表示不懂
: 不过看到后面有人提到跟键角有关
: 我猜是跟C=O stretch和C-C stretch之间的coupling有关把
: C-C的频率比C=O低，他们之间的coupling会push C=O higher
: O=C-C的键角越接近180，coupling越大
: 越接近90度，coupling越小
: 所以七元环里,C=O频率被pushed up 最少
: 以上纯属臆测
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j*****n
发帖数: 26 | 25 THX
I am just curious. When I find somthing beyond my understanding, I will just
feel uncomfortable.
The Handbook of Infrared and Raman Characteristic Frequencies of Organic
Molecules?
THX... hehe
X
with
SIE |
j*****n
发帖数: 26 | 26 根据davidcrazy的引述
C=O旁边的重原子X会有restoring force. 换成较重的C13，道理上说会有小小的uphill？
请大家指教
【在 h******g 的大作中提到】
: potential energy distribution
: 如果是coupling，那把12C换成13C会怎么样？
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S*M
发帖数: 10832 | 27 13C差不多吧，对Gmatrix影响不大
【在 h******g 的大作中提到】
: potential energy distribution
: 如果是coupling，那把12C换成13C会怎么样？
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S*M
发帖数: 10832 | 28 不是大牛，我说专家是开玩笑的
两个vibration mode如果有共同的原子的话，就会有coupling
所以你去看normal mode vibration
很少有什么mode是纯粹的一个bond在vibrate（C-H, O-H stretch除外，因为高频）
当然说了半天，这个解释只是plausible
要验证的话，可以算一下C=O的local mode harmonic frequency（排除了coupling）
看看还是不是随环size 递减
【在 j*****n 的大作中提到】
: 呵呵，多谢大牛献策
: 看来还真有coupling其事
: 看那个vibrational mode的图，如果有coupling的话，确实是小环的coupling更大些。
: 问多一个stupid的问题。coupling的条件是什么？什么情况下应考虑coupling？
: coupling的shift大约有多大？
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h***4
发帖数: 10 | 29 Evans chem206讲义里的stereoelectronic effect一节似乎有讲到这个问题。我觉得楼
主关于hyperconjugation的解释很合理。 |
h******g
发帖数: 11250 | 30 Gmatrix跟质量有关
【在 S*M 的大作中提到】
: 13C差不多吧，对Gmatrix影响不大
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j*****n
发帖数: 26 | 31 3N-6个normal mode vibration，什么wagging,twisting,rocking的，其实也是一头雾
水，呵呵
随便给一个pattern，SEM同学你能随手把它们都画出来吗？若是可以，偶可是无比敬仰
啊，呵呵
另外，您说的算local mode harmonic frequency具体指的是？数学上怎么实现？请指
教:)
【在 S*M 的大作中提到】
: 不是大牛，我说专家是开玩笑的
: 两个vibration mode如果有共同的原子的话，就会有coupling
: 所以你去看normal mode vibration
: 很少有什么mode是纯粹的一个bond在vibrate（C-H, O-H stretch除外，因为高频）
: 当然说了半天，这个解释只是plausible
: 要验证的话，可以算一下C=O的local mode harmonic frequency（排除了coupling）
: 看看还是不是随环size 递减
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j*****n
发帖数: 26 | 32 electronic effect和stretch coupling都很有意思
可能都或多或少起到了作用
从hyperconjugation的角度来理解，更符合chemist的习惯
IR的专家们的理解也很深入，一般不会忽略stretch coupling。
【在 h***4 的大作中提到】
: Evans chem206讲义里的stereoelectronic effect一节似乎有讲到这个问题。我觉得楼
: 主关于hyperconjugation的解释很合理。
|
S*M
发帖数: 10832 | 33 那当然，Gmatrix就是个effective mass的matrix
我是说可能对前面说的pattern没多大影响
【在 h******g 的大作中提到】
: Gmatrix跟质量有关
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S*M
发帖数: 10832 | 34 local mode指的就是纯粹的bond stretching，bond angle bending之类的mode
normal mode可以说是各种local mode的线性组合
你说的这个趋势如果是electronic effect的话
local mode的频率就该体现出来
算起来倒也不难，不过说起来麻烦
【在 j*****n 的大作中提到】
: 3N-6个normal mode vibration，什么wagging,twisting,rocking的，其实也是一头雾
: 水，呵呵
: 随便给一个pattern，SEM同学你能随手把它们都画出来吗？若是可以，偶可是无比敬仰
: 啊，呵呵
: 另外，您说的算local mode harmonic frequency具体指的是？数学上怎么实现？请指
: 教:)
|
j*****n
发帖数: 26 | 35 呵呵，通过bond length, reduced mass
然后Hooke's law， 把他们硬算出来？
【在 S*M 的大作中提到】
: local mode指的就是纯粹的bond stretching，bond angle bending之类的mode
: normal mode可以说是各种local mode的线性组合
: 你说的这个趋势如果是electronic effect的话
: local mode的频率就该体现出来
: 算起来倒也不难，不过说起来麻烦
|
d********y
发帖数: 176 | 36 just do an ab initio in Gaussian and you'll see the exact motion... |
j*****n
发帖数: 26 | 37 多谢david大哥
如果是ab initio计算,可以得出来各种motion
不过我猜应该都是normal mode，可能或多或少包含了邻键的stretch coupling
电镜同学说的local mode可能还需要进一步数学处理？呵呵
【在 d********y 的大作中提到】
: just do an ab initio in Gaussian and you'll see the exact motion...
|
s****s
发帖数: 66 | 38 我觉得你说的没错，我简单算了一下Natural Bond Orbital，还是基于
hyperconjugation的角度去解释：
NBO分析里的second order perturbation给出其他成键轨道对C=O anti-bonding
orbital的donation能量。简单的说就是先把分子轨道处理成localized的，然后考虑各
个轨道在一起相互之间有没有mix导致能量相对上升下降，和原子间轨道成键导致成键
轨道和反键轨道的原理是类似的。我算了对于四元环和五元环的两个进行比较，NBO给
出对C=O anti-bonding轨道有较大能量贡献的是临近两个C上的C-H键。其实这就是典型
的hyperconjugation效应。四元环分子的second order energy比较小，五元环分子的
second order energy比较大，所以四元环的C=O比五元环的C=O键强，四元环的C=O振动
频率大。
当然是否有其他原因还可以进一步分析。如果你要做也可以继续扩展到六元环体系。
前面说的用local mode的分析觉得不是很好，对这样的小分子必须要考虑到整个分子的
振动模式才能周全，local mode多用在相对大的分子里比较好吧？
关于NBO的解释，可以参考Weinhold的NBO主页：
http://www.chem.wisc.edu/~nbo5/
这是一个解释计算结果很好的工具。
如果你对理论计算不是很熟悉，找一个做理论的同学或者同事帮你做或者带你做教你做
，应该比在论坛上问来的更快。
could
ring.
Maybe
wrong
【在 j*****n 的大作中提到】
: Thank you :)
: It is interesting to consider the hyperconjugation effect.
: Actually, due to the lack of C-X bond at the carbond adjacent to the
: carbonyl carbon, the main component of the hyperconjugation may come from
: the C-H sigma bond to the anti-pi orbital of C=O. More hyperconjugation
: should lead to weaker C=O bond. I guess, less constraint of the ring, could
: benefit to the hypercunjugation.
: Maybe this is the reason why the wavenumber decreases from 4-ring to 7-ring.
: As expectation, acyclic ketones should have even smaller wavenumber? Maybe
: we are already close to the answer. Thank you. If my understanding is wrong
|
j*****n
发帖数: 26 | 39 多谢spades同学这么专业的回复
还帮忙计算分析了结果，看来还是证实了hyperconjugation在其中起到了作用。
呵呵
顺便了解一下，您的结果里面四环和五环的C=O键长是多少？
我大略看了一下晶体结构，四环大约1.200A，五环则是1.212A
还有如果你也有频率数据的话，大约差别多少？ 呵呵
现在大致的结论是，hyperconjugation 和 stretch coupling在其中都可能起到作用。
本想简单的理解一下这个小问题，想不到板上各位牛牛给出了这么多专业的解答
再次对大家表示感谢
【在 s****s 的大作中提到】
: 我觉得你说的没错，我简单算了一下Natural Bond Orbital，还是基于
: hyperconjugation的角度去解释：
: NBO分析里的second order perturbation给出其他成键轨道对C=O anti-bonding
: orbital的donation能量。简单的说就是先把分子轨道处理成localized的，然后考虑各
: 个轨道在一起相互之间有没有mix导致能量相对上升下降，和原子间轨道成键导致成键
: 轨道和反键轨道的原理是类似的。我算了对于四元环和五元环的两个进行比较，NBO给
: 出对C=O anti-bonding轨道有较大能量贡献的是临近两个C上的C-H键。其实这就是典型
: 的hyperconjugation效应。四元环分子的second order energy比较小，五元环分子的
: second order energy比较大，所以四元环的C=O比五元环的C=O键强，四元环的C=O振动
: 频率大。
|
s****s
发帖数: 66 | 40 我随便算的，求快，所以不是很high level的theory。
geometry我用MP2/cc-pVDZ的，在这个结构用ub3lyp/6-311G*做的NBO。
结构上四元环给出的是1.209 angstrom，五元环是1.218 angstrom。
如果你感兴趣，同样是MP2/cc-pVDZ的C=O 那个mode的 harmonic frequency，四元环给
的是1857 cm-1，五元环是1814 cm-1。
如果要拿出像样的data(publishable)，你自己往higher level theory算吧。
【在 j*****n 的大作中提到】
: 多谢spades同学这么专业的回复
: 还帮忙计算分析了结果，看来还是证实了hyperconjugation在其中起到了作用。
: 呵呵
: 顺便了解一下，您的结果里面四环和五环的C=O键长是多少？
: 我大略看了一下晶体结构，四环大约1.200A，五环则是1.212A
: 还有如果你也有频率数据的话，大约差别多少？ 呵呵
: 现在大致的结论是，hyperconjugation 和 stretch coupling在其中都可能起到作用。
: 本想简单的理解一下这个小问题，想不到板上各位牛牛给出了这么多专业的解答
: 再次对大家表示感谢
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j*****n
发帖数: 26 | 41 然
结果吻合的不错，呵呵
【在 s****s 的大作中提到】
: 我随便算的，求快，所以不是很high level的theory。
: geometry我用MP2/cc-pVDZ的，在这个结构用ub3lyp/6-311G*做的NBO。
: 结构上四元环给出的是1.209 angstrom，五元环是1.218 angstrom。
: 如果你感兴趣，同样是MP2/cc-pVDZ的C=O 那个mode的 harmonic frequency，四元环给
: 的是1857 cm-1，五元环是1814 cm-1。
: 如果要拿出像样的data(publishable)，你自己往higher level theory算吧。
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S*M
发帖数: 10832 | 42 赞一下，我就是madison出来的
一直没搞清楚过NBO，惭愧啊
C=O键长越长，振动频率越低
如果从四元环到七元环，键长单调递减的话
那估计这个trend是electronic effect占主导了
【在 s****s 的大作中提到】
: 我随便算的，求快，所以不是很high level的theory。
: geometry我用MP2/cc-pVDZ的，在这个结构用ub3lyp/6-311G*做的NBO。
: 结构上四元环给出的是1.209 angstrom，五元环是1.218 angstrom。
: 如果你感兴趣，同样是MP2/cc-pVDZ的C=O 那个mode的 harmonic frequency，四元环给
: 的是1857 cm-1，五元环是1814 cm-1。
: 如果要拿出像样的data(publishable)，你自己往higher level theory算吧。
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h******g
发帖数: 11250 | 43 赞还动手算，我是比较懒了
【在 s****s 的大作中提到】
: 我觉得你说的没错，我简单算了一下Natural Bond Orbital，还是基于
: hyperconjugation的角度去解释：
: NBO分析里的second order perturbation给出其他成键轨道对C=O anti-bonding
: orbital的donation能量。简单的说就是先把分子轨道处理成localized的，然后考虑各
: 个轨道在一起相互之间有没有mix导致能量相对上升下降，和原子间轨道成键导致成键
: 轨道和反键轨道的原理是类似的。我算了对于四元环和五元环的两个进行比较，NBO给
: 出对C=O anti-bonding轨道有较大能量贡献的是临近两个C上的C-H键。其实这就是典型
: 的hyperconjugation效应。四元环分子的second order energy比较小，五元环分子的
: second order energy比较大，所以四元环的C=O比五元环的C=O键强，四元环的C=O振动
: 频率大。
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